Elle commence sa carrière de comédienne au milieu des années 60. L'immense succès du film Bonnie et Clyde en 1967 fait d'elle une star. Sex-symbol dans les années 60 et 70, elle joue les femmes froides et sensuelles, à poigne et névrosées, guettées par la déchéance dans des films comme L'Affaire Thomas Crown, Chinatown ainsi que Network pour lequel elle reçoit un oscar. Sa carrière, qui a connu des hauts et des bas (elle reçut un Razzie Awards dans la catégorie Pire actrice pour Maman très chère), est néanmoins qualifiée d'exceptionnelle par la critique du cinéma.
 
Considérée comme un « modèle de sophistication et de grâce intemporelle », elle est également connue pour son tempérament difficile. Au cours de sa carrière, elle a travaillé avec les plus grands acteurs sous la direction des plus fameux réalisateurs de sa génération. Les films qu'elle tourne dans les années 70, de Little Big Man aux Yeux de Laura Mars font d'elle l'une des actrices les plus notables de cette décennie.

Naissance, enfance et débuts au théâtre
 
Dorothy Faye Dunaway naît le 14 janvier 1941 à Bascom (situé en Floride, aux États-Unis) d'une mère au foyer, Grace Smith (née en avril 1922, décédée en 1958), et d'un père officier de l'armée, John MacDowell Dunaway, Jr] (né le 9 août 1920, décédé le 6 juin 1984)."Ma mère, Grace, une beauté rousse, tomba amoureuse de mon père lors d'une fête de la cacahuète. Elle avait 15 ans, il en avait 17. Ce fut le début d'une cour assidue. Le dimanche, ils se rendaient à la messe en buggy et le mercredi, ils se retrouvaient pour les prières du soir."
 
Elle passe son enfance en voyageant à travers les États-Unis et l'Europe. Les disputes fréquentes entre ses parents aboutissent à leur séparation et Faye Dunaway, alors à peine âgée de dix ans, se sent responsable de la situation. Elle n'a alors qu'un objectif, celui d'être la meilleure quoi qu'il arrive. Elle suit des cours de danse, de claquettes, de piano et de chant, puis étudie aux université de Boston, de l’État de Floride et de Floride d'où elle ressort avec un diplôme.
 
En 1962, à l'âge de 21 ans, elle suit des cours de théâtre à l'American National Theater and Academy. Repérée par Llyod Richards dans l'adaptation des Sorcières de Salem, elle est recommandée à Elia Kazan, en quête de jeunes talents pour le Lincoln Center Repertory Company qui vient d'être créé. Sa vie privée est alors instable : elle est dépressive. Pour se débarrasser de ce conflit latent, elle consulte différents psychanalystes.

Kazan le ressent bien : « Il y a quelque chose chez Faye qui rappelle Jeanne Moreau. Elle est toujours en train de se précipiter quelque part et il semble émaner d'elle une impression de drame permanent. » Elle multiplie les compositions à succès et est encensée par la critique pour ses prestations dans Après la chute d'Arthur Miller et Hogan's Goat.
 
Mais Dunaway souhaite également percer au cinéma et devenir une star. Comme le remarque sa partenaire de Bonnie and Clyde, Estelle Parsons, « Je n'ai jamais rencontré quelqu'un avec une énergie aussi démoniaque pour devenir star de cinéma. » Pour ce faire, Dunaway refuse, en 1965, un rôle récurrent dans le feuilleton télévisé Haine et Passion. Elle souhaite jouer aux côtés de Marlon Brando et Robert Redford dans La Poursuite impitoyable (1966), mais les producteurs ne la trouvent pas assez jolie et lui préfèrent Jane Fonda.

Otto Preminger l'engage pour Que vienne la nuit en 1966 et lui fait signer un contrat d'une durée de cinq ans. Le film, avec Michael Caine et Jane Fonda, est un calvaire pour elle. Le réalisateur ne comprend pas, selon elle, « le processus de jeu d'un acteur ». À la sortie du film, elle met un terme à leurs relations conflictuelles et rachète son contrat : « Ça m'a coûté beaucoup d'argent pour ne pas retravailler avec Otto... Je regrette de l'avoir payé [mais] il était épouvantable. »
 
Alors qu'elle songe à remettre en cause sa carrière cinématographique, Kazan la recommande au réalisateur Arthur Penn. Ce dernier cherche désespérément, avec Warren Beatty (qui interprète Clyde Barrow), celle qui sera parfaite pour incarner la criminelle Bonnie Parker dans Bonnie and Clyde. Le rôle a déjà été refusé par Jane Fonda, Tuesday Weld, Ann-Margret, Leslie Caron, Carol Lynley, Sue Lyon et Natalie Wood. Dunaway l'accepte. Le tournage se déroule sur les lieux mêmes où le couple de hors-la-loi a commis ses crimes.« Warren Beatty (interprète de Clyde Barrow et également producteur) s'est battu comme un lion. Il a rêvé et produit un film dont personne ne voulait. »
— Faye Dunaway
 
Lors de sa sortie, le film est critiqué pour avoir idéalisé l'image des deux tueurs, mais également pour sa violence et son humour noir. Il est cependant un énorme succès commercial et fait de la jeune actrice une star. Elle est pour la première fois nommée à l'Oscar de la meilleure actrice et obtient un BAFTA. Newsweek la décrit comme « la révélation de l'année. Première star depuis Monroe respirant à la fois la sophistication, l'élégance, la grâce et l'expérience. » L'actrice Joan Crawford déclare à son propos : « De toutes les actrices modernes, elle seule a le talent et le courage d'être une vraie star. »
 
Le rôle de Bonnie est celui que Dunaway a préféré jouer dans sa carrière. En France, le film est également un succès avec près de 1,9 millions d'entrées. Il influence considérablement les jeunes de l'époque et ils adoptent le style de Dunaway dans le film (béret, jupe longue, cheveux blonds lisses,etc.)Sa carrière est lancée. Dès lors, elle travaille avec les plus grands acteurs hollywoodiens sous la direction de réalisateurs de renom.
 
Néanmoins, alors que Bonnie and Clyde n'est pas encore sorti (13 août 1967), elle accepte la proposition du réalisateur John Frankenheimer de jouer aux côtés de David Niven dans son prochain film. Elle commence le tournage de The Extraordinary Seaman en avril 1967. Le film est une comédie se déroulant pendant la Seconde Guerre mondiale. Le résultat final est un « désastre » selon Dunaway elle-même et le studio producteur, et le film ne sortira que deux ans plus tard.(Tu m'étonnes..David Niven !!)
 
Brigitte Bardot vient de refuser L'Affaire Thomas Crown et Eva Marie Saint est pressentie pour la remplacer dans le rôle de l'inspecteur chargé d'enquêter pour les assurances sur le riche homme d'affaires Thomas Crown. Lorsque Dunaway se présente au casting, Steve McQueen et le réalisateur Norman Jewison sont réticents. C'est lorsque sort Bonnie and Clyde qu'elle est finalement engagée. Le film est un succès, resté célèbre entre autres pour la séquence de baiser de plus d'une minute entre McQueen et elle,(c'est con le grand public non?) et achève de fixer « l'image aseptisée d'un amour glacé » qu'elle représente.
 
Elle joue ensuite sur le continent européen, tout d'abord dans Le Temps des amants qui lors de sa sortie est considéré par la critique comme un film « horrible », ou, selon le Los Angeles Times, « le plus médiocre depuis 1926. » Néanmoins, c'est sur le tournage de ce film qu'elle rencontre Marcello Mastroianni avec qui elle entretient une liaison durant deux ans. Éprise de l'acteur italien, elle souhaite dorénavant une vie de famille et non une carrière. Pour cela elle refuse, au grand dam de ses agents, la plupart des rôles qui lui sont proposés. Néanmoins, lorsqu'elle demande à Mastroianni de lui donner un enfant, celui-ci refuse et ils se séparent après une querelle dans un hôtel italien. Elle déclare alors avoir trop donné sur le plan amoureux et décide de privilégier sa carrière
 
Flattée d'avoir été pressentie pour La Maison sous les arbres, elle accepte le rôle que lui offre René Clément dans ce qui sera son plus « mauvais film » malgré sa présentation au festival de Cannes.Lors du tournage de Bonnie and Clyde, la production du film fait appel au photographe Jerry Schatzberg pour faire des portraits de Dunaway. Schatzberg souhaite réaliser son premier film, Portrait d'une enfant déchue qui s'inspire de la vie du mannequin Ann Saint Marie. C'est avec le soutien de la jeune comédienne qu'il parvient à trouver le financement nécessaire auprès de Paul Newman et sa femme Joanne Woodward ainsi que le studio Universal Pictures.
 
 Cependant, ce dernier ne parvient pas à trouver à cette histoire d'une ancienne égérie de mode abîmée par la dépression et les excès un quelconque potentiel commercial. Le film ne sort que dans une seule salle de Manhattan. Il est toutefois remarqué par les cinéphiles français qui lui assurent une distribution. Néanmoins, ce premier long métrage est resté oublié jusqu'à sa ressortie en 2011. Les critiques sont unanimes quant à la qualité du film (« Un des chefs-d’œuvre les plus singuliers et les plus purs de l'histoire du cinéma américain. » selon Le Nouvel Observateur) et la performance de Dunaway ("L'un de ses plus beaux rôles" selon L'Express). Pour sa prestation, Dunaway obtient une nouvelle proposition au Golden Globe.